| 烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）广泛应用于纺织印染加工中，是润湿、渗透、乳化、洗涤作用助剂的主要原料，但因其毒性和生物降解性低而受到禁用和限用。本文就有关法规的限量控制、安全性和生物降解性进行探讨，并介绍其代用品及其性能和应用。 |
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| 纺织印染助剂要求具有安全性和环保性，以确保服装穿着可靠。 |
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针对烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）的使用、流通和排放，欧盟早于2003年6月18日就颁布了2003/53/EC指令，作出了相应的限制和规定，并已于2005年1月17日开始执行。
APEO具有良好的润湿、渗透、乳化、分散、增溶和洗涤作用，主要用于洗涤剂和纺织助剂。纺织印染助剂中的前处理助剂，如精炼剂、润湿剂、渗透剂，要求有良好的润湿和渗透性，早期的这些助剂因耐碱性要求不高，产品中几乎都含有APEO；酶制品也含有一定量的APEO，以提高酶制品在应用中对纤维的渗透能力；出于同样的原因，染色和印花工艺配方中也经常使用APEO；净洗剂和皂洗剂是印染厂用量很大的一类助剂，这类助剂主要由十二烷基苯磺酸钠（LAS）和APEO复配而成；染色所用匀染剂有时也会含有APEO，作为染料分散剂。
世界各类表面活性剂的消费量。 |
因此，APEO是用量很大的一类非离子表面活性剂，在世界各类表面活性剂的消费量中占有7.5%份额。
APEO的安全性和生物降解性
印染助剂对生态环境的影响主要体现在安全性和生物降解性。安全性包括急性毒性、对水生物毒性、对皮肤刺激性、致畸性和致变异性等。生物降解性能近几年来倍受重视，生物降解性差的印染助剂会积聚起来，对环境造成严重影响。
急性毒性和对水生物毒性
急性毒性是指单位体重被试验动物一次口服、注射或皮肤涂敷助剂后产生急性中毒而有50%死亡所需该助剂的量，以LD50（半致死量）表示，单位为g/kg，大于5g/kg为无毒，0.5～5.0g/kg为低毒。水生物和藻类的毒性以ECO50表示，在24小时内助剂对水生物和藻类运动抑制程度的性质一般在1～67mg/l范围内。
NPEO的LD50为1.6g/kg，ECO50对水量为42mg/kg，藻类为50mg/kg，属于低毒化学品，对鲤鱼的完全死亡率浓度极限为：LAS4.0mgl、A（C18）EO（4）硫酸酯盐5mg/l、A（C12）EO（10）磷酸酯盐16mg/l、NPEO（6）2mg/l、NPEO（21）160mg/l、A（C12）EO（7）2.4mg/l、油酸（C18）EO（9）酯200mg/l。其中，NPEO（6）（9）的极限值很低，显示其对鱼类毒性很大，接近强毒性，而人类有以鱼类为食物的习性，其残留在水中作为鱼类的食物，毒物可在低级生物中聚集，而在更高一级生物中被放大到更大的数量级，达到致病的数量而使人类中毒。
APEO对眼睛和皮肤的刺激性
表面活性剂对眼睛和皮肤的刺激性和对粘膜的损伤，与其毒性大体上相似，相比其他非离子表面活性剂的刺激性为小，尤以APG最低。APEO同为非离子表面活性剂，但它的刺激性比APG高数倍至数十倍。
致癌性、致畸性和致变异性
APEO本身不具有致癌性和致变异性，但是在环氧乙烷加成时，由于大量积累未反应的环氧乙烷而造成低聚氧乙烯以及二聚氧乙烯，环构成为1.4——二恶烷。此二种化合物已确认是致癌物质，因而一般要求未反应的氧乙烯含量限制在1ppm以内。
传统的间歇式搅拌技术采用气相环氧乙烷在引发剂液相中分布，容易造成反应不完全，存在上述有害物质。现用意大利Press工艺与设备是引发剂喷成雾状向气相环氧乙烷分布，可使低聚氧乙烯降至1mg/kg以下，并消除二恶烷的生成。
APEO的生物降解性
纺织印染助剂的生物降解性是指在一定条件下被微生物催化而氧化和分解为二氧化碳、水和无机元素，使之成为无害物质。欧盟要求，环保型表面活性剂的最初生物降解率必须控制在80%以上。
非离子表面活性剂包括疏水碳链和聚氧乙烯链两部分，脂肪类碳链较烷基苯系碳链易生物降解，聚氧乙烯链的聚合度与生物降解性有关，链愈长，降解愈慢，聚合度超过10以后，降解速度明显降低。
APEO的生物降解性与阴离子表面活性剂和其它非离子表面活性剂相比是最差的，NPEO（9）和NPEO（20）的最初生物降解率只有4～80%。
APEO生物降解代谢物毒性
APEO应用于洗涤剂和印染助剂是通过界面吸附或胶束行为的物理过程，化学结构在应用过程中并未受到影响。
由于NPEO最终排放到河道中去，它的代谢物必在河道中生成。美国的原制造业协会与美国环境保护署达成协议，采用实测的做法，在位于污水排放的下游河区进行取样对NPEO及其代谢物的影响进行实验。由美国EPA提供的河流调查资料库中共有河流68000条，除去没有污水排放和不流动的河流和湖泊，还有54条，从中选出典型的30条河流取样。
样品检测显示，90%样品中的NP和NPEO（1）的浓度汨为0.3mg/l（ppb），NPEO（2）的浓度汨0.4mg/l，NP在河水中的最高值为0.64mg/l，在河流沉积物中的最高浓度为2960mg/l。最敏感的水生物在NP浓度达到6.7～14.0mg/l会发生中毒，NP浓度为34200mg/l时可以使寄居在河流沉积物中的有机体中毒。取样的30条河流中，NP、NPEO（1）和NPEO（2）的分布形式相似。
由此得出结论，NPEO以及它的代谢物NPEO（2）、NPEO（1）和NP在河流中经河水稀释后，浓度低于水生物中毒极限，因此是安全的。正因为有此结论，近年美国不同于西欧，APEO仍然维持较高产量。但是这一结论不适用于包括纺织品的产品中是否可以含有APEO。
环境激素问题
环境激素可以侵入人体，具有类似雌性激素作用，危害人体正常激素分泌的化学物质能导致精子数量减少和生殖器官出现异常，它已成为包括人类在内的所有生物界的天敌。美国环境保护署（EPA）在1997年提供了70种属环境激素的化学物质，其中有NP和OP（10）。也有报道说，NPEO（1）和NPEO（2）具有类似于NP的雌激素效应。
APEO是由烷基酚（NP或OP）和环氧乙烷加成而成的。反应分为两个阶段，第一阶段是烷基酚与等摩尔的环氧乙烷的加成，直至烷基酚全部转化为这一加成物后，才开始第二阶段即环氧乙烷的聚合反应，因此，在APEO产物中几乎没有未反应的烷基酚存在。
欧盟有关APEO法规
2003年6月18日欧盟颁布2003/53/EC指令，规定从2005年1月17日起，除特定的情况如用于涂料印花的粘合剂等外，对APEO的使用、流通和排放作了相应的限制。规定如果化学品及其制备物中的APEO及AP（烷基酚）含量高于0.1%（1000mg/kg，重量百分率），则该化学品及其制备物不能用于纺织品的配方。
2002年5月15日，欧共体理事会通过了“关于制定共同体纺织产品生态标签规范，并修订1999/178/EC的决议”，同时颁布了ECO-Label的纺织品规范，即2002/371/EC法规，自2002年6月1日生效，致2007年5月31日止。该法规禁用包括APEO在内的7种化学品，在配制品和配方中也不能部分使用，但没有提出限定值。
实际上，欧洲许多企业标准对APEO限量控制更严，有的甚至要求达100mg/kg，世界著名检测公司如天祥（Intertek）、申美、S.G.S.等，定位低于100mg/kg。APEO的测试项目为壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO，CAS. NO.9016-45-9）、壬基酚（NP，CAS. NO.25154-52-3）、辛基酚聚氧乙烯醚（OPEO，CAS. NO.9063-89-2）和辛基酚（OP，CAS. NO.27193-28-8），NPEO和OPEO占了APEO总量的95%以上，NP和OP分别为它们的主成份，检测结果必需是4个化合物总量及其中任何一种化合物含量低于限量，才称为合格产品。
实际上，限用APEO由来已久，早在20世纪80年代，保护东北大西洋海洋环境保护公约（OSPAR公约）中提出要优先控制15类化学物质中的第12类壬基酚聚氧（NPEO）及其相关化合物。当时对于争议颇多的APEO虽然没有法规，但已有非正式的协议对APEO的生产和使用加以限制。
澳大利亚从1987年开始停止使用APEO的非正式协议；比利时的大多数公司已在消费品中停止使用NPEO；丹麦于1988年2月规定至1988年年底，80%NPEO由可生物降解的脂肪醇聚氧乙烯醚（FEO）取代，20%于1989年年底完成NPEO的取代；法国于1987年12月24日出台非正式协议，规定使用生态降解率高于90%的非离子表面活性剂取代NPEO；德国于1986年12月31日提出，家用、通用洗涤剂工业停止使用该产品，1989年年底完成；挪威规定于2000年年底停止使用；荷兰、葡萄牙、瑞典、西班牙、美国都对APEO停用和取代有非正式协议；瑞士从1987年8月31日停止使用APEO。
以上这些西欧国家有关的非正式协议集中在APEO主要应用的洗涤剂，可以预见，欧盟的法规经过一段过渡时期后必然成为欧盟25个成员的正式法规。
APEO的代用品
APEO除了可以单独使用外，还经常与其他离子复配，因此APEO的代用品必须局限于非离子型表面活性剂，它的代用品种类很多。
天然脂肪醇由天然脂肪酸还原而成，原料丰富，经环氧乙烷加成后的脂肪醇聚氧乙烯醚（FEO）毒性很小，LD50在3000~8000mg/kg，环氧乙烷加成数（EO）低的可达20~25g/kg，生物降解率大于80%，毒性比APEO低，而最初生物降解率高于APEO，是一类无公害的非离子型表面活性剂。但是它们浊点易波动，水溶性低，起泡性高，有时还有臭味，目前已加以改进。酚类和醇类与环氧乙烷加成机理有显著不同，在碱金属氢氧化物催化下，酚和醇形成活性氧化物，然后与环氧乙烷加成，其后再进一步聚合。
APG是由葡萄糖（或淀粉）与脂肪醇在酸的催化下形成，原料是环保性的，所以APG的毒性很小，急性毒性LD50为10000~15000mg/kg，水生物毒性ECO50为C12-14APG 3mg/l，C8-10。APG高达100mg/l对于皮肤和眼睛的刺激性是非离子表面活性剂中最低的，APG有很好的生物降解性，5天内生物降解率为80%，最终生物降解率可达99.3%。
N-烷基葡萄糖酰胺（AGA）以葡萄糖（或淀粉）和脂肪酸为原料，是一类新型的绿色表面活性剂，早在1994年，美国专利报导了AGA的合成研究成果，90年代后期实现了工业化生产，美国平均年增长15%，西欧平均年增长20%，主要用作洗涤剂替代APEO、AEO和LAS，但制造成本较高。
AGA与APG一样，以多羟基作为亲水基，脂肪酸烷基为疏水基，增加碳原子使HLB值减小。AGA的表面张力很低，C12AGA为28.5mn/m。AGA无毒，易生物降解，对皮肤温和而无刺激作用，性能近似于APG，由于酰氨基的引入，具有耐酸、耐碱、耐热等性能，与其他表面活性剂有协同作用。但易与钙离子作用而产生沉淀，因此使用AGA应加入柠檬酸作为螯合剂。
非离子型Gemini表面活性剂由两个传统的表面活性剂分子，通过特殊的连接基团以化学键方式连接，一个分子结构中含有2个亲水及亲油基团，又称二聚表面活性剂，是20世纪90年代开始研究的新一代表面活性剂。Gemini表面活性剂有阴离子、阳离子、非离子和两性型四种类型，适合用作润湿剂和渗透剂；易形成胶束，CMC很低，适合用作乳化剂、分散剂和增溶剂，是印染助剂的高品质原料，而且环保。Gemini表面活性剂中以阳离子的研究并生产最多，占Gemini表面活性剂的2/3，其次是阴离子型的，非离子型的较少。
非离子型Gemini表面活性剂的主要分类有2种，其一为糖类衍生物，原料易得，可再生，产品易生物降解，用生物酶催化合成，浓度较高。其二为醇醚和酚醚，是主要品种，由于性能有优异，是将来发展的主要表面活性剂。
松香聚氧乙烯酯（RPGC）表面活性剂无毒性，对皮肤无刺激，有很强的润湿性、分散性和乳化性，应用PH范围广宽，可与其它表面活性剂复配。
脂肪酸聚氧乙烯甲醚（FMEE）是近年来开发出来的非离子表面活性剂，可以用来替代APEO。FMEE是在特殊的粉状氧化物催化剂存在下与环氧乙烷进行加成反应，实现嵌入式聚合，产生FMEE。这一产品具有杰出的渗透性和卓越的发泡力，尤有优良的洗涤性和乳化性，是绿色环保产品，在自然界能很快被生物降解，无毒性，对人体刺激性低，对鱼类毒性也很安全。
本文作者是中国染料工业专家顾问团成员、上海涂料染料行业协会高级顾问。
Prof. Chen Rongqi is an expert advisor of the Delegation of China Dyestuff Technical Experts, and senior advisor of the Shanghai Dope Dyestuff Trade Association.
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