| 可吸附有機鹵素化合物AOX廣泛用於紡織業。由於部份合成AOX不易生物降解，而且是PBT物質，歐洲於上世紀九十年代限制其在廢水中的含量，本世紀初限用法規擴展到紡織品。本文介紹中國市場常用的、被列為涉嫌AOX的部份含鹵素的助劑及染料，為企業選材提供依據。 |
|
 |
| 紡織品中不含或少含AOX，將更加有利於保護環境和人體健康。 |
|
|
|
可吸附有機鹵素化合物又稱AOX (Ahsorhahle Orgarnic Halogen)。對有機鹵素化合物進行定量檢測時，有三個指標經常被使用：AOX值，是對飲用水、江河水或工業和生活污水中存在有機結合方式的鹵化物水準的量度；EOX值（Extractahle Orgarnic Halogen）可萃取的有機鹵化物，是脂溶性的有機鹵化物，它是由非極性溶劑從AOX中萃取的一部份；POX值（Purgeahle Orgarnic Halogen），可清除的有機鹵化物，指具有揮發性的有機鹵化物。
其中，AOX值的應用最為廣泛，它包括EOX和POX的範疇，同時也包括一些親水性的有機鹵化物。
海洋生物和藻類、森林中的野生植物和菌類等在自然界活動中產生的有機鹵化物是天然來源，世界上有兩千多種有機鹵化物是由有生命的生物所產生的，例如珊瑚、海蜇、細菌、藻類和昆蟲等。大多類的有機和無機鹵化物對生物生存起到十分重要的作用。
但是，廣泛用於紡織品的有機鹵化物是人工合成的產物，例如：阻燃劑、殺蟲劑、防黴劑、幹洗劑、漂白劑、羊毛脫脂劑、染色載體、螢光增白劑等。這些有機鹵化物除了具有優異的應用性能，也可能会產生對環境造成污染的化學物質，其中，有一些品種由於不易生物降解，是持久性的生物積累性有毒物質（PBT、UPUB），並具有親油脂性，極易積存於人體和動物的脂肪組織內，長期積累，可對人類和動物造成傷害。
近年來，殺蟲劑和氯代溶劑（例如乾洗中使用的四氯乙烯等）的大量使用，對地面水和飲用水等資源構成了威脅。經過多年的調查研究，國外很多國家已經建立了AOX管理法規，並已證明，凡不易生物降解的含鹵有機化合物，一旦被確認為是持久性的，則可能在生物體內積累，從而對地面水（江、河、湖）、土壤和城市用水源造成污染，例如多氯聯苯（PCB）、五氯苯酚（PCP）、DDT等。
AOX值逐漸成為衡量紡織化學加工廢水水質的一個重要指標。1987年，德國聯邦廢水法（Federal Effluent Law）規定，AOX的直接排放標準為100μg/l，間接排放標準為0.5mg/l。1992年英國廢水管理系統（Effluent Control System）規定，禁止排放含有AOX的物質。歐洲和其他一些國家，如瑞典、芬蘭、比利時、荷蘭、挪威和澳大利亞相繼通過了AOX排放標準的相關立法。
中國現行紡織廢水的國家排放標準中還沒有AOX這一項目，但隨着人們對AOX給環境造成污染的認識程度逐漸提高，其排放必將受到嚴格限制。
許多限制物質都屬AOX物質
歐盟於2002年5月15日發佈的2002/371/Ec關於紡織品使用生態標籤（Eco-Lahel）的決定中，早已提出了紡織品廢水中AOX的排放標準。
人造纖維素纖維（包括粘膠、二醋酯、三醋酯、銅銨纖維和Lyocell等）生產中，AOX排放水準不得超過250mg/kg。
棉、亞麻等氯漂的最終漂白產品聚合度在1800以下，AOX排放水準應低於100mg/kg，其他紡織品應低於40mg/kg。
在紡織品內AOX含量也有所制約。
瑞士的“自然合作陣線”（Coop Nature Line），要求纖維或織物上總的AOX低於1g/kg；如果達到1~3g/kg，只有說明理由或聲明採取措施以降低其值，才可以得到寬容。
德國的“天然紡織品工作範圍”（Arheits Breits Natur Tesctil）闡明，只有不會導致AOX進入排放液中，才適用此標排。
歐洲的“歐洲生態標籤紡織品”（Eu Eco Ecolahel for Textile Products），要求合成纖維AOX的排放低於250ppm，同時限制漂白液和鹵化物染色載體排放液低於100mg/kg，與2002/371/Ec法令相同。
由此可見，AOX水不但在廢水排放有最低限量，在紡織品上也有使用限量。
AOX的分析方法及定位
上世紀七十年代初期，德國建立了AOX分析方法，主要步驟為活性炭吸附→漂洗無機鹵化物→有機鹵化物熱裂解→微庫侖銀離子滴定。
1979年，美國EPA（Enviroment Protection Act）在德國的基礎上作了修改。1985年，AOX分析方法首先在德國標準化，即DIN 38409（AOX測定）第14節。1996年，出現了歐洲標準（水的質量—AOX的測定）ISO/CEN PrEN 1485、英國標準BS EN 1485（水的質量——AOX的測定）以及ISO 11480-97之AOX分析等，由於這種方法重現性高、實用性強，被世界各國普遍採用。
DIN 38409 H14的AOX測試
1》取水樣，酸化到PH=2，加入活性炭振盪吸附1小時；
2》過濾後用硝酸鹽洗液將活性炭上無機鹵化物置換而洗除；
3》已吸附有機鹵化物的活性炭置於石英容器內，在通入氧氣的情況下，在950℃高溫裂解；
4》生成的鹵化物通入微庫侖滴定池中，用銀離子（硝酸銀）進行定量滴定。
|
從AOX分析方法可以看出，所謂“可吸附性”，是指可以被活性炭吸附的有機鹵化物，一般是結構簡單，大部份是親油性的物質。氯化鈉是水溶性很高的無機氯化物，它不會被活性炭吸附，在水中也不會和其他有機物發生化學反應而生成有機氯化物。即使有機鹵化物也不一定會被活性炭吸附，因此必需定位在“可吸附”的有機鹵化物，AOX排除不為活性炭吸附的有機鹵化物。
銀量法分析是通過銀離子（Ag+）與鹵化物反應，生成水中難溶的鹵化銀，指示劑能與Ag+生成有色物，它的溶解度高於待測鹵化物生成的鹵化銀。實際上，AOX只包含氯、溴、碘的化合物，不能對有機氟化物進行定量分析，即含氟活性染料可以不受AOX約束。
紡織品上AOX物質的來源
紡織品印染工序是在紡織品上施加各種印染助劑，通過物理和化學反應得到最終產品，其中不乏含AOX物質。
羊毛用氯化樹脂法防縮處理，氯氣與羊毛蛋白質作用後，酪氨酸上酞鍵發生斷裂，氯氣與氨基酸的殘基發生作用，產生各種有機氯化物。
次氯酸鈉或亞氯酸鈉對棉纖維漂白，或亞溴酸鈉氧化退漿，使纖維素纖維水解而降解，並與之作用產生有機氯化物或溴化物，它不是直接使用有機鹵化物，而是在處理過程中產生。
含氯染色載體或一些染料和顏料、螢光增白劑等合成中用的含氯有機溶劑，如二氯苯、三氯苯、四氯苯、一氯甲苯、二氯甲苯等十種同系物，加上它們的同分異構體。
節能精練工藝和乾洗用的氯代烴溶劑，如1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、四氯乙烷、二氯甲烷、三氯丙烷、1,1-二氯乙烯、1,3-二氯丙烯、氯丁二烯、三氯乙烯和六氯苯乙烯等，已在歐盟76/769/EEC法令中列入禁用名單。
含鹵阻燃劑，如五溴二苯醚、八溴二苯醚、十溴二苯醚、多溴聯苯、六溴環十二烷、三（二氯丙基）膦酸酯（TDCPP）、三/二溴丙基膦酸酯（TDBPP）、四溴雙酚A（TBDBA）、三（β-氯乙基）膦酸酯（TCEP）、三（2-氯丙基）膦酸酯（TCPP）和三（2,3-二氯丙基）膦酸酯（TDCPP）等。
含鹵抗菌劑、防蛀劑和殺蟎劑，如2,4,4'-三氯-2'-羥基二苯醚（THDE）、α-溴代肉桂醛（BCA）、多氯-2-（氧甲基磺醯氨基）二苯醚（PCSD）、Eulan U33、MittinFF、LP、EulanN、二氯二苯醚菊酯及2,2,2-三氯－－1,1-雙（4-氯苯基）乙醇（Dicofot，三氯殺蠟醇）。
2008年版之前的Oeko-Tex標準100，共限用殺蟲劑54種，其中，有31種含氯、2種含溴，2008年又新增加6種含氯的殺蟲劑。美國服飾和鞋類協會AAFA（American Apparel and Footwear Association）在2009年第4版推出最新修改限用名單中，有31種殺蟲劑，其中，只有2種非氯，其餘29種都是含氯殺蟲劑。
氯化石蠟是指短鏈氯化烷烴（C10~13），用於紡織品阻燃整理，也用於皮革加脂劑。它在環境中具有持久性、生物蓄積性、環境遷移能力和生物毒性。對此，歐盟於2002年7月6日發佈2002/45/Ec指令，禁止使用氯化石蠟。
環境激素是一種不直接毒害生命的化學物質，它以激素的面貌使生物體的內分泌失調，出現生殖及其它病變。1997年美國環境保護署（EPA）公佈了70種環境激素，其中含氯環境激素有36種，含溴和含氟各1種。有些是染料或助劑生產過程中副反應生成的，如多氯二噁英、多氯聯苯等。
其他還包括：防腐劑，如五氯苯酚（PCP）和四氯苯酚（TeCP）；含鹵素的染料及有機顏料；含鹵素的螢光增白劑。以上所列AOX源含卤有机物是否属於AOX，需待AOX分析方法是否為活性炭所吸收而決定。
活性染料中的AOX源
染料廢水處理大多先要經過生物吸附，然後再用生物污泥法處理。在所有水溶性染料中，幾乎所有的直接染料和碱性染料、部份的酸性染料都能通過生物吸附去除，但活性染料幾乎不能被吸附，所以，用生物污泥法進行染料廢水處理後，約90%的活性染料不被吸附而排放。由於活性染料的固色率不高，一般只有50~65％，雙活性的可達80％，即使具有α-溴代丙烯酰胺活性基的毛用活性染料，固色率可達95~99％，但仍有染料殘留在廢水中，成為AOX源。
活性染料有兩種不同性質的AOX源：一是在分子結構中發色團含有鹵原子，但只存在於少數幾個活性染料品種中，隨洗滌水進入廢水，如C.I.活性黃1, 2, 13, 14, 35, 39, 135、紅10、紫1及藍187, 193, 198, 202, 216和224等；二是在其活性基團取代基上含有鹵原子。
其他染料中的AOX源
有機顏料及水不溶性染料中，即使有機顏料中鹵化或未鹵化品種和生物均不會發生活性關係，也不會在生物體內積累，但從塗料印花色漿的紡織印花中排放出的廢水在AOX分析中如果能被活性炭吸附，則可檢出AOX者，屬於AOX源。
活性染料中，活性基取代基上含有鹵原子的AOX源形成
1》 活性基不含有任何AOX的染料，例如乙烯碸活性基和一氟均三嗪活性基以及它們的雙活性基染料，就活性基團而言不存在AOX源；
2》 含有鹵原子的活性基團，如一氯均三嗪和α-溴代丙烯酰胺活性染料，在高溫高PH值染色條件下，除了大部份染料與纖維結合外，未反應的活性基鹵原子也容易轉變為無機的鹵代鹽。即使溫和染色條件下的一氯均三嗪和二氯均三嗪，未反應的氯原子也將轉變為鹵代鹽。這類活性基也不是AOX源；
3》 活性基團即使在很高條件下染色，除了大部份染料與纖維結合，未反應染料中相當數量結合在活性基團上的鹵原子也不會轉變為無機鹵代鹽。例如：二氟一氯嘧啶中的氯原子，三氯嘧啶和二氯喹噁啉等活性基團，這種活性基團成為AOX來源。
選用活性染料時應避開上述AOX源。 |
分散染料與還原染料也是不溶於水的染料，但它們的染色和印花中排放出的廢水如果被活性炭吸附從而被檢出AOX者，需慎重對待。其中，AOX源大部份存在於重氮組份的芳香胺中。
酸性染料和直接染料都是水溶性染料，許多品種都含有氯原子或溴原子，涉嫌是AOX源，兩者的區別在於酸性染料在羊毛上染率很高，廢水中殘留染料較少，但在聚酰胺纖維上的上染率就沒有羊毛上高。
以上所列各類染（顏）料中，絕大部份是含氯原子的品種，其中一小部份含有溴原子品種，則在括弧內標明（Br）。是否是AOX源，取決於分析方法時被活性炭吸附是否被檢出。
本文作者是中国染料工業專家顧問團高級顧問及上海涂料染料行業協會高級顧問。
|
 聯絡編輯有關文章內容 : cta.ata.edit@adsale.com.hk |
本文版權由雅式出版有限公司持有，任何形式的轉載或發放，請注明出處"雅式工業專網"。
我司保留依法追究侵權的權利。如有疑問， 請聯繫編輯部。 |
