天然染料印花丝巾——板栗壳色素印花。
天然染料印花丝巾——板栗壳色素印花。
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近年来,由于一些合成染料对环境及人体带来负面影响,天然染料在被合成染料替代了一百多年后,再次此深受人们的关注。天然染料在纺织品染色中的应用在全球范围内成为相关领域人员研究的热点。本文介绍天然染料在不同纤维上的染色性能,剖析天然染料在纺织品印染加工中的最新进展。

天然染料一般是指从植物、动物和矿物等天然原料中提取得到的可用于纺织品着色的色素。天然染料根据来源可分为矿物染料、植物染料、动物染料和微生物发酵色素。矿物染料主要是各种无机金属盐类和金属氧化物等,例如朱砂、孔雀石(绿)、赤铁矿等,将有色矿物研磨成细粒后制成的染(颜)料,古称石染,着色时将矿物染料加胶料调制成糊状涂到织物上。植物染料是从植物的花、叶、皮、根、树干或果实中提取的色素,如红花、栀子、茜草、蓝草、石榴皮、苏木、靛蓝、桑椹、茶叶等中提取的色素,是目前使用最多的天然染料。采用植物染料染色的方法又称为草木染。动物染料从动物躯体中提取的色素,种类较少,主要有紫胶色素、胭脂虫红色素等。微生物发酵色素是通过微生物发酵获得色素,如红曲色素、红曲黄色素等。

天然染料色泽自然、柔和,对人体无毒无害,同时具有抗菌、保健等优良特性和功能,并具有较好的生物可降解性和环境相容性。由于一些合成染料存在的致癌性、过敏性和环境污染问题,天然染料在被合成染料替代了一百多年后,再此受到人们的关注。近十多年来,天然染料在纺织品染色中的应用在全球范围内成为相关领域人员研究的热点。我国作为纺织品加工的大国,也是天然染料染色研究十分活跃的国家,并且已经形成了相对比较成熟的适合于工业化应用的加工技术。

天然染料在不同纤维上的染色性能

天然染料的染色方法

根据天然染料的来源、结构以及对纤维的亲和力等因素的不同,天然染料对纤维的染色方法主要可分为直接染色法、媒染染色法、还原染色法等。

直接染色法:一些对纤维亲和力比较大的天然染料可以直接对纤维进行染色,通过调节染色温度、时间、pH值等工艺条件,获得最佳染色效果。

媒染染色法:大多数天然染料分子量较小,对纤维的亲和力较小,染色时对纤维的上染百分率较低,染色牢度不高,一般采用媒染染色方法。根据媒染和染色两个工序的顺序不同,媒染工艺方法有三种:预媒染法、同浴媒染法和后媒染法。一般来说,媒染处理能提高天然染料对纤维的上染率和各项牢度。由于天然染料的品种繁多,结构类型复杂,采用哪种媒染工艺最为合适需要根据天然染料的种类和纤维的种类,通过工艺优化得到。

还原染色法:以靛蓝为代表的天然色素具有还原染料的特性,需要还原成隐色体才能上染纤维。传统工艺中才采用发酵还原法,发酵也主要含有酵母剂(如酒糟)、酵母培养剂(如米糠、蜜糖)和碱剂(如石灰、小苏打)等,蓝草等植物经发酵后得到还没被氧化的黄绿色提取液,可以直接对纤维进行染色。已经从植物中提取并经氧化得到的靛蓝粉末,需采用还原剂将其还原成隐色体,然后上染纤维,再氧化为靛蓝而固着在纤维上完成染色过程。

蛋白质纤维的染色

天然染料在羊毛、蚕丝等天然蛋白质纤维上染色的研究和应用最为广泛,主要是由于蛋白质纤维含有氨基和羧基两种基团,在水溶液中具有两性特征,可以根据染液pH值的变化呈现不同的离子性,可以与大多数天然染料形成离子键结合,大大提高了天然染料在纤维上的上染百分率。此外,在蛋白质的多肽链上含有羟基、氨基、羧基等基团,而大部分天然染料分子中也都带有很多羟基,羰基。采用金属离子媒染处理时,金属离子可以同时与纤维和天然染料上的基团形成配位键结合,提高染料的上染率、染色牢度,并获得颜色的多样性。

纤维素纤维的染色

棉、麻等纤维素纤维是由葡萄糖双糖以甙键连接而成的大分子,分子中不带可以电离的基团。染料主要是通过范德华力和氢键结合上染纤维。而天然色素分子量较小,天然染料对纤维素纤维的亲和力小于蛋白质纤维,上染率很低。虽然,通过媒染处理可以对上染百分率有所提高,但上染率还是较低。要采用天然染料对纤维素纤维进行染色,一般需要对纤维素纤维进行阳离子化改性。

靛蓝等天然还原染料是纤维素纤维的传统染料,主要用于纤维素纤维的染色,如一些传统的蓝印花布、蜡染产品均采用天然靛蓝染色制得。由于靛蓝的分子量也较小,其隐色体对纤维的上染百分率也不高,要染得较深的颜色,需要进行多次染色与氧化的过程,才能达到需要的颜色。

合成纤维的染色

大多数天然染料分子量较低、水溶性不高,这一点符合涤纶、锦纶等合成纤维染色所需的染料特性,如紫胶色素、大黄素、姜黄色素、黄连色素等被用于合成纤维的染色。但由于合成纤维的染色需要的高温高压的条件下进行才能获得较高的上染率,因此,耐热稳定性差的天然色素不能采用。

天然染料在印染加工中的最新进展

不同来源天然色素的提取及染色性能

图1 天然染料染色羊毛纱线。扩大能用于纺织品染色的天然染料的种类是目前天然染料染色研究的主要方向。其中研究的重点是从不同种类的植物资源中提取色素,研究其对不同纤维纺织品的染色性能,包括染色机理、媒染和染色最佳工艺、提升性以及染色织物的牢度性能等等。涉及的原料十分广泛,包括植物的花、叶、果、根、茎、皮壳等各个方面。果实类有红刺梨果实、落葵浆果、商陆浆果、栀子、茶油果、桑椹、紫甘薯、黑米、诃子等;花瓣类有蜀葵花、金莲花、红花、蒲黄、槐米、黄菊花、万寿菊、红王子锦带花、紫荆花等;叶草类有茜草、桑叶、紫草、樟树落叶、乌饭树叶、艾蒿、桉树叶、栎树叶、茶叶、银杏叶、鱼腥草、紫叶矮樱落叶等;皮壳类有板栗壳、石榴皮、核桃青皮、黑豆皮、香蕉皮、菱角壳、花生衣、柚子皮、秦皮、高梁壳、麻栎壳、茄子皮、洋葱皮、山竹壳;根茎类有商陆茎、青黛、姜黄、苏木、黄芩、海带、盐地碱蓬、丁香、黄连、芦木等。

相关研究为天然染料染色提供了更加丰富的色素资源,但需要进一步的筛选。一方面,一些植物资源比较稀少,甚至是一些名贵的中药,将造成天然色素价格和天然染料染色产品成本的提高,不适合作为纺织品染色的天然染料使用;另一方面,不是所用的天然色素均适合用于纺织品的染色,有些色素的染色牢度,特别是耐光牢度较差,不能满足纺织品的服用需求。

最近有一些研究针对从一些废弃植物资源中提取天然色素作为纺织品染色的染料,如沙棘果废渣、板栗壳、石榴皮、芡实壳、红豆杉提取紫杉醇后的制药残渣等,具有变废为宝,降低天然染料成本的作用。

通过前期的研究,一些成果已经进入产业化阶段,除了靛蓝染色产品、香云纱等传统的天然染料染色产品外,国内已有多家企业实现了天然染料染色的产业化生产,产品涉及纱线、毛衫、内衣、家居服、儿童服装、丝巾等服饰类产品(图1)。

提高天然染料染色织物牢度的方法

图2 天然染料印花丝巾——胭脂虫红色素印花。由于天然染料分子量较小,对纤维的亲和力较低,采用直接染色的方法还不能达到理想的染色牢度,特别是日晒牢度和汗渍牢度。提高天然染料染色织物的牢度是长期以来研究的主要内容。

最常规的方法是采用媒染的方法来提高染色牢度,特别是后媒染法能有效提高染色牢度。相关的研究包括媒染剂的选择和媒染工艺的优化。由于一些金属离子存在生态安全问题,目前主要采用铝离子和铁离子作为媒染剂。

此外,稀土(如氯化镧、氯化亚铈)、膨润土等含有金属离子的化合物被用于作为媒染剂。另外有研究采用金属离子与可以发生配位结合的多羧酸复合体系对天然染料染色织物进行固色处理,实验表明,金属离子-柠檬酸、金属离子-单宁酸可以较好的提高天然染料染色织物水洗牢度和日晒牢度。

采用化学改性的方法也是提高天然染料牢度的方法。如对姜黄素进行乙酯化与丁酯化反应降低共轭体系电子云密度以提高其日晒牢度;用柠檬酸等多羧酸对天然染料染色后的纺织品进行处理,封闭天然染料分子中容易引起光敏作用的羟基等基团,可以提高染色织物的牢度性能。

天然染料染色新工艺开发

随着科学技术和染色装备的不断开发,一些新的染色技术也被用于天然染料染色加工中。由于超声波所特有的空穴作用能够提高天然染料的上染速率和上染量,超声波技术在天然染料染色中的应用研究十分活跃。

已有的一些研究包括超声波条件下大黄素对PLA纤维的的染色、茜草色素的提取及对棉织物的染色、栀子黄色素对全毛布料的染色、紫胶色素对羊毛织物的染色、植物靛蓝对棉织物的染色、黄芩甙对羊毛针织物的染色、黄连色素对苎麻织物的染色。

研究表明,超声波可以有效提高天然染料对纤维的上染量,同时,由于超声波最佳的空化温度为45~65,因此可避免高温染色条件下天然染料的分解和对纤维的损伤。

超临界CO2在天然色素提取中的应用已有广泛的研究和应用。近年来,天然染料的超临界CO2染色研究也已展开。如以菠菜为原材料提取叶绿素并合成叶绿素衍生物, 以其为天然染料对羊毛纤维在超临界CO2条件下进行染色, 获得较好的染色效果;天然姜黄色素在温度 120℃、压力 25MPa的超临界CO2流体中对阳离子改性棉织物进行染色,得到较高的染色浓度和染色牢度。

天然染料纺织品印花技术的研究

图3 植物色素转印图案。与天然染料染色技术相比,有关天然染料用于纺织品印花方面的研究还较少。印度研究人员先用含有金属媒染剂的色浆在真丝上印制,再用胡桃色素进行染色,由于媒染剂和天然染料络合后颜色发生变化,从而获得不同色彩的图案。

苏州大学对天然染料在真丝和羊毛织物上的印花技术进行了广泛的研究,包括天然染料印花最适合的糊料和媒染剂的选择、色浆中金属离子与天然染料的相容性、提高天然染料印花织物牢度的方法、代尿素等高氨氮值助溶剂的开发、去除天然染料印花织物白地上媒染剂的方法、以及生态印花工艺的优化,相关技术已用于产业化生产,涉及的天然染料品种包括红花黄色素、紫胶色素、胭脂虫红色素、板栗壳色素、石榴皮色素等。

苏州大学还开发了一种可以直接将织物茎叶的色素转印到织物上的技术,获得生态、自然的图案,并具有较高的色牢度(见图3)。

天然染料染色织物的功能性开发

由于一些天然染料的原料来源于中草药,科研工作者在采用这些天然染料对纺织品进行染色的同时,也注重挖掘染色织物的特殊功能性,以提高染色产品的附加价值。

经过筛选发现,很多天然染料都具有很好的抗菌或防紫外线等功能。如紫胶色素、大黄素、石榴皮色素、黄柏提取液、黄芩甙、紫草色素、黄连素等天然提取物用于织物染色整理,均具有一定的抗紫外作用。而天然染料没食子、儿茶素、芦荟素、艾篙提取液、苏紫提取液、茜草素、蕺菜提取液、石榴皮色素、黄芩甙、姜黄素、鱼腥草色素等染色整理后的纺织品体现出一定的抗菌性能。

天然染料(提取物)的这些性能有利于开发既具有天然色彩,又具有防紫外或抗菌等功能的绿色生态纺织品,正好迎合消费者生态、保健、多功能性的需求。

天然染料的鉴别和产品标准制定

随着天然染料染色印花产品的产业化生产,如何鉴别染色织物上的天然染料成分,以证明其有别于合成染料,这将影响到人们对天然染料染色印花产品的兴趣和接受度。

为此,研究者们已开始一系列研究,包括采用化学显色法、薄层色谱法、荧光光谱法、拉曼光谱法、近红外光谱法、色质联用技术等方法对天然染料进行鉴别,建立了较为完整的天然染料鉴别方法,为制定天然染料以及天然染料染色织物的鉴别方法提供了理论依据。

此外,中国纺织工程学会团体标准委员会已着手组织制定有关天然染料的团体标准;中国纺织工业联合会标准化委员会正在组织制定“天然染料染色棉制品通用技术要求”。鉴别技术的开发和标准化工作的推进将有利于天然染料染色产品的健康发展。

结语

天然染料用于纺织品着色在我国具有历史悠久,早在四、五千年前的新石器时代晚期就采用赤铁矿粉末将麻布染成红色,到了轩辕黄帝时代人们开始使用草木之汁进行染色,明·宋应星编著的《天工开物》记载了明朝中叶以前可用作染色的植物扩大到几十种,并且描述了采用天然色素获得不同色泽的方法。开发天然染料染色印花技术是对传统技艺的传承和发扬,另一方面迎合了人们追求生态、自然、健康的生活需求,因此,在开发生态纺织品方面具有明显的优势。

(王祥荣是苏州大学纺织与服装工程学院教授及副院长。)