我国的印染废水浓度越来越高。
我国的印染废水浓度越来越高。

近年来,中国印染的加工量达到世界第一。传统的印染废水处理技术已有多年历史,非常成熟,但是仍然赶不上日益严格的环保要求。因此,新的印染废水处理技术纷纷异军突起,生态印染更是未来的大势所趋。

印染废水处理现状和困惑

印染(染整)是纺织工业产业链中技术含量高,不可或缺的中间支行业,但也是环保问题最难解决的部分,其废水、污泥产生量和排放量约占纺织工业的80%,定型机废气也占废气排放的很大比例。

中国的纤维加工量已经超过世界总量的60%,从纤维原料到最终成品的产业链基本齐全和配套,印染的加工量也相应达到世界第一,据估计中国印染废水排放量约为19亿吨/年,占41个工业行业的第三位,而COD排放量占第二位。并且由于行业的特点,印染企业一般规模不大、数量很多,因此政府和公众的关注度极高。

目前的困惑是环保要求愈来愈高,考核指标增加、执法力度越来越严 、各地方陆续推出更加严格的环保要求,包括排放废水的总量逐步削减,超标排放处罚从缴纳行政罚款逐渐转向刑事执法。由于要求不断改变和提高促使企业废水处理达标困难、需要不断改造,疲于奔命。停产、减产已成为一些地方常态。究其原因:

第一、印染废水浓度越来越高,以COD为例,2000年以前,机织布印染,混合废水平均COD1000mg/l;针织布印染废水平均COD不到600mg/l,由于工艺节水及回用等诸多原因,现在机织布印染,废水平均COD1500mg/l-2000mg/l;针织布印染废水平均COD达到1200mg/l甚至更高,使废水处理难度增高。

第二、排放标准中对指标值要求不断提高,第一版标准COD120mg/l;每次新版逐渐提高要求,COD100mg/lCOD80mg/l,一些地方要求COD60mg/l,从常规处理技术,当COD100mg/l以后,再要降低10mg/l是非常困难的,处理费用增加很多,因为剩下的都是难降解物质,普通生化+物化技术已经接近极限。

第三、原来考核指标以CODBODpH、色度等指标为主,现在全面执行所有指标,并且新增指标,其中锑指标值是微克级的,实际处理难度极大。印花工艺中用尿素固色,氮元素是水溶性的,生化法和物化法、沉淀或气浮极难去除,因此有印花的企业,总氮很难达标。

第四、各地对排污许可证上的排放废水总量要求不断削减,迫使回用率必须不断提高,为彻底解决废水排放的困境,开发新技术促使印染废水处理向零排放发展已经提到议事日程上。

印染废水处理设备。

理念、模式和新处理技术

传统的处理技术,生化、物化技术已有一百多年,非常成熟,但是对印染废水而言,处理技术当然可以有小的改进,但很难突破。活性碳吸附、芬顿法、臭氧技术、膜技术等也在不断改进,有所改善,但还是不能根本解决问题。关键是处理成本问题,且技术发展也有“坎”,例如反渗透技术,所得清水水质很好,但它是分离技术,还有约50%的浓水怎么办?用蒸发方法可以达到废水零排放,但是蒸发1吨水需约1.2吨蒸汽,成本极高,不到万不得已是不可能用的。

从上面分析可知,印染废水处理COD80mg/l,已经非常困难,以后每下降10mg/l,难度极大,成本也大幅增加,似乎技术已经达到“极限”?这个“坎”如何跨过?

显然,如果一直在这些常规技术中转,很难突破。突破点在哪里?近几十年来其它技术发展极快,例如通讯技术,从矿石收音机、有线电话到电子管、晶体管、集成电路、电脑、手机到互联网飞速发展。而环保技术发展似乎相对较慢。首先须从理念上突破,然后是模式改变,最后才是需要研究开发何种技术。

从理念上分析

理念上考虑,需要超前20年预见印染废水排放和处理问题。

印花废水处理前后对比,稍带颜色不影响冲洗使用质量。

1、清浊分流、分质处理、分级回用:印染企业从工序分析有四道浓废水:、前处理浓废水,或称煮练、退煮漂、退浆等,水量约占8%-10%COD15000mg/l,主要污染物棉籽、棉胶、细纤维、浆料、碱度高(pH13左右)和热量(900C左右);、印花废水、水量视纯印花或印、染,均有而异,COD15000mg/l,色度高达10多万倍。主要污染物视工艺而定,涂料、染料及相应配料,蜡染废水最难处理,因为微量松香很粘、极难降解;、碱减量废水,一般只占总废水量的8%COD15000mg/l--25000mg/l,主要污染物是对苯二甲酸、乙二醇及它们间不同聚合度的聚合物、碱度高(pH13-14)和热量(900C左右);、染色的第一道浓废水,水量约占8%COD8000mg/l,污染物是残余的染料和助剂。通常混合废水COD1500mg/-2000mg/l,而将浓废水分离后,淡废水的COD500mg/l或以下。

由上分析可知,各种污染物的性质是不同的,分别处理肯定效果较好,而混合过程实际是各污染物稀释过程,处理难度大为增加,犹如生活垃圾,将塑料、玻璃、木料、金属和厨余垃圾混在一起怎么能处理?

各工序用水水质要求是不同的,例如印花工序中染料、涂料桶、道带、网的清洗,用水量很大,但是水质要求不高,只要将印花废水中大部分污染物去除,达到清澈、无SS即可,因为与产品不直接接触,稍有颜色作为冲洗水没有关系的;煮练废水只要将棉籽、棉胶、浆料的大部分去除即可回用,少量乳白色是碱所形成,这样碱和热量均可利用。这样初级处理成本将大大降低,也可回用碱和热量,因此分级回用是必然趋势。

2、“废物”和“资源”?:碱是重要化工原料用酸中和后不仅消耗资源,还产生大量无用且有害的盐,热是能源没有理由不利用?碱减量浓废水中不同聚合度的聚合物也是资源,但按目前加酸中和后掺杂大量的盐,影响这些资源的利用价值。所以处理工艺中必须充分考虑技术的选用。

3、“精准处理”:各种污染物性质各异,处理方法也不同,特别在浓度很高时,更容易收集或处理,例如PVA浆料用醛类物处理有特效,有些药剂对脱色有特效,应该“对症下药”。犹如医疗,如果头疼开止疼药,发热开退热药,似乎具有一定普适性,但没有对症下药,效果必然不理想。因此,开发针对性的处理技术成为必要。

处理模式的研究

印染企业把各工序、各工段废水集中、混合然后到集中污水处理厂处理,这种方法在30年前应该是合理的,因为当时环保技术尚处于初级阶段,专业人员缺乏,废水浓度相对较低,由专业人员统一处理,非常必要。

但是现阶段混合废水不仅是处理达标,或回用在技术上和经济上都发生很大困难,或难以解决。而且从法律层面分析,企业对自身产生的废水处理达标负有法律责任,而集中处理是把责任按合同形式转移给集中污水处理厂,但是众多印染企业水质差异、预处理效果、生产规模变化等很多原因影响混合污水处理厂的运行,一旦出现问题,需要停产、修复、处罚等现象,往往法律责任难以明确。

因此,从模式分析,还是回到印染企业负主体责任,以自身处理为主,当然在严格规定职责,按一定条件委托第三方处理或集中处理的模式也是可以的,但是浓废水自行处理并回用可能是今后的趋势。

需要开发怎样的技术?

为了尽可能提高印染废水效果、减少印染废水排放,直至零排放,在现有技术和技术组合优化的基础上,呼唤突破性技术出现,主要有以下一些:1、新的高效分离技术,能将废水中溶解性、极细悬浮微粒经碰撞、凝絮而分离;2、能将废水和污染物分离,但不产生浓废水;3、尽可能不加化学品的技术,避免产生“盐类”、增加新污染物而影响回用;4、经济性合理。

几种有前途的技术

1、电化学方法:包括电凝聚、高压脉冲电凝絮、电气浮、电解等,电化学方法可以产生凝絮、分解污染物,目前的问题是电极钝化,使用寿命较短,对于高浓度、低浓度技术方法差异较大。

2、催化氧化技术:发展很多、很快,主要是各种稀有金属,所制成催化剂形态、单一的或是复合型的、在什么条件下作用,例如时间、曝气的强度、时间、气泡大小等等。

3、微米和类纳米过滤技术:反渗透膜效果很好,但有一定的局限,例如有将近50%的浓液如何最终处理?因此微米和类纳米(孔径200-300纳米)过滤技术有很大前途,包括涂膜的陶瓷膜、纤维膜、过滤棒等,理想的是反冲不用水,而用气体,避免浓液的产生。

4电子束处理技术:用小型电子加速器辐射处理,在高速电子束作用下产生羟基自由基、氢自由基、水合电子等能迅速分解化合物,可以在0.01秒的时间内将印染废水的COD200mg/l降低到40mg/l。这是一种很有前途的方法,但目前成本较高,对于高浓度可能不一定合适。

印染废水零排放定义和实例

印染废水零排放的定义为1000kg印染废水经处理,约940kg回用于生产工艺,另外60kg浓废水被蒸发或存在于污泥中,排放固废干物质约0.35-0.70kg(折合含水50%的污泥0.7-1.4 kg)。

水平衡则指一般印染企业用水1000kg,排放废水850kg,废水经处理后全部回用约800kg,实际实施零排放后,还需补充新鲜水200kg左右。

由于目前印染企业均有废水处理设施,大的改造困难较大,环保尚无强制要求,所以零排放还只是理念和方向,比较现实的是对浓废水进行处理和全部回用,以削减COD70%左右,同时减少排放水量10%-20%,这样涉及改造场地很小、而污染物削减量很大,是理想和现实的,但是全厂零排放应选择合适单位实施,并逐步扩大。

目前已经实施的有300t/d印染废水零排放示范工程、600t/d印花废水零排放工程、500t/d印花废水和400t/d退煮漂废水零排放工程等,各地还有一些单位实施各类回用实例。

东华大学经过多年研究,证明印染污泥经过特殊处理,可作为肥料或优质土壤。

生态印染必将来临

从长远角度分析,生态印染是必然趋势,即印染企业与自然和谐平衡,包括:废水零排放、废气零排放、污泥生态处置,特别是印染污泥矛盾已经非常突出,到达非彻底解决不可的时候了。关于定型机废气治理,目前电压600伏的处理设备,其效率达标,其负面影响相对较小。

对于印染污泥的生态利用,印染污泥含有大量有机物、氮、磷、钾是植物很好的肥料,东华大学经过多年研究,证明印染污泥经过特殊处理,将人工合成的有机物分解成接近自然界的有机物,可以作为肥料或优质土壤,但是为了安全,目前以种植不经“食物链”的经济作物,例如树木、花卉、地坪草等予以利用,印染污泥生态利用具有十分重要的环境意义、经济意义和社会意义,而且最近生态环境部颁发的GB15618-2018“土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)”为印染污泥处置指出了方向。

从科学意义上还需进行以下研究工作:普查印染污泥中重金属种类和含量;盐和其它无机物的含量,盐将是利用的重大障碍;从长远和安全角度分析,国际上凡属于“高度关注物质SVHC”以及“抗生素”类物质含量对污泥的安全利用将产生何种影响仍需要深入研究。

奚旦立是东华大学环境科学与工程学院教授。